【電池安全】CATL電芯熱失控演化！

本研究中使用的電池樣品是 EV 和 ESS 中常用的 86 Ah LFP 方形電池 （CATL）。詳細(xì)描述表 1 中列出了單個電池的輻射計。為避免因以下原因可能引起的單個電池 SOC 不一致 直接為模塊充電，使用電池充電和放電測試儀（5 V，100 A，YKY TECH）將每個電池充電至 100 % SOC 在實驗之前。每個電池首先以 43 A 至 2.5 V（最小截止電壓）的恒定電流放電，以釋放任何 殘余能量。然后，以恒定電流和電壓充電至 3.65 V（最大截止電壓），直到達(dá)到充電電流 降至 4.3 A。然后將充滿電的電池放置 12 小時以確保穩(wěn)定性。

電芯的參數(shù)如下表所示：

單個電池中的TR（Thermal runaway）主要涉及一個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，包括SEI的分解、陽極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)、隔膜的熔化、電解質(zhì)的分解、陰極的分解、粘合劑的分解和電解質(zhì)的燃燒。為了滿足實際應(yīng)用中的電壓和電流需求，電池通常串聯(lián)或并聯(lián)以形成所需的電池組。電池組中單個電池的TR足以觸發(fā)相鄰電池的TR，導(dǎo)致模塊級故障。在TR過程中，電池組在短時間內(nèi)釋放大量熱量，這種熱量的傳播會受到各種因素的影響，如濫用模式，電池組結(jié)構(gòu)，電池外殼形狀和材料，連接方法和散熱方法。因此，必須進(jìn)行額外的研究，以徹底檢查TR在電池組中的傳播行為。

本文以一個4S4P LIB組為研究對象。通過對電池組進(jìn)行單側(cè)預(yù)熱和整體過充實驗，研究了模組級LIB中TR的發(fā)展過程、TR的傳播順序、主要熱流傳輸路徑、電壓波動、火焰和產(chǎn)氣特性以及質(zhì)量損失。研究結(jié)果為模組級LIB的安全設(shè)計提供了有價值的啟示。

本研究中使用的電池樣品為電動車和新能源汽車中常用的86 Ah LFP方形電池（CATL）。為了避免由于直接對模塊充電而可能引起的單個電池的SOC的不一致性，在實驗之前，使用電池充電和放電測試儀（5V，100A，YKY TECH）將每個電池充電到100%SOC。每個電池首先以43A的恒流放電至2.5V（最小截止電壓），以釋放殘余能量。然后，以恒流恒壓將其充電至3.65V（最大截止電壓），直到充電電流下降至4.3A。然后將充滿電的電池放置12小時以確保穩(wěn)定性。

圖1 實驗裝置示意圖。(a)實驗儀器;（B）電池組和電點火裝置;（c）爆炸室內(nèi)實驗設(shè)備布置;（d）電池箱上熱電偶放置位置

整個實驗系統(tǒng)如圖1（a）所示。電池組由16個獨(dú)立的電池組成。用連接銅片將四節(jié)電池并聯(lián)成一個模塊，再將四個模塊串聯(lián)成4S4P電池組（額定電壓12.8V，額定容量1376 Ah，額定功率4.4kWh）。組裝后，將電池組放置在電池盒中，電池盒配有絕緣云母片，以減少熱量損失?？紤]到LFP電池在TR后不會自燃，在電池組中的1-4節(jié)電池的外側(cè)放置一個功率為200 W的加熱板，以首先誘導(dǎo)TR。公眾號-新能源電池?zé)峁芾?此外，在加熱板上方20 cm處設(shè)置電點火器，布局如圖1（B）所示。實驗在爆炸室中進(jìn)行，實驗裝置如圖1（c）所示。在電池箱側(cè)面開一個孔，用于收集氣體。在真空泵的輔助下，實時監(jiān)測了在LIB的TR過程中產(chǎn)生的氣體（CO、CO2、H2）的濃度。

將直徑1 mm的K型熱電偶放置在電池的表面上，并且使用高溫膠帶將熱電偶粘接到電池表面的中心以測量每個電池的溫度。通過數(shù)據(jù)采集模塊（ART，DAM-3038）將溫度數(shù)據(jù)傳輸至計算機(jī)。熱電偶也放置在電池箱的四個側(cè)面，位置如圖1（d）所示。頂部的熱電偶用于測量距電池表面約30 cm處的火焰溫度。實驗現(xiàn)象由60 Hz照相機(jī)（SONY，HDR-CX405）記錄，該照相機(jī)放置在電池組的前面和左邊。此外，紅外熱成像（FLTR，A300）被用來捕捉火焰。使用電池組測試系統(tǒng)（60 V，200 A，YKY TECH）對電池進(jìn)行過充電，并監(jiān)測每個串聯(lián)模塊的電壓和總電壓。

實驗程序：將充滿電的電池組先靜置3分鐘（啟動其他檢測裝置），然后以0.5C（172 A）的速率過充電24分鐘，再靜置。公眾號-新能源電池?zé)峁芾?考慮到在電池組過充過程中，很難確定哪一部分首先發(fā)生TR，因此本研究在過充開始的同時，對模塊1進(jìn)行了10分鐘的預(yù)熱（功率為200 W），目的是首先在模塊1的電池中誘發(fā)熱失控。此外，電點火器位于模塊1上方，一旦安全閥打開，電解液蒸汽噴出，電點火器將持續(xù)啟動。

電池的整個 TR 過程持續(xù)了近 38 分鐘，四個串聯(lián)的電池模塊經(jīng)歷了 安全閥打開，氣體噴射，火焰噴出，依次穩(wěn)定燃燒。

在上圖2中，曲線表示電池組的總電壓和每個系列模塊之間的最大電壓差?？傠妷呵€可分為六個階段：

第一階段：電壓迅速上升到18.6 V。盡管單個電池已充電到100%SOC，但陰極和陽極中仍留有一些空間。此時，Li仍能快速從陰極脫嵌并嵌入陽極。

第二階段：電壓穩(wěn)定上升到22.9 V的電壓平臺（Vp）。由于Li從電池的陰極過度脫嵌，并且陽極石墨的容量有限，因此難以嵌入額外的Li。過量的Li析出在陽極上，使得電壓難以快速上升，導(dǎo)致Vp穩(wěn)定增加。

第三階段：電壓在電壓平臺上保持恒定近200 s。電壓平臺的出現(xiàn)可能是由于電池組內(nèi)形成了大面積的鋰枝晶，以及陰極材料的塌陷，這阻止了Li的連續(xù)脫嵌。

第四階段：在經(jīng)歷穩(wěn)定的電壓平臺后，電池組開始進(jìn)入電壓下降區(qū)。陽極上大量鋰枝晶的形成會刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，電壓降低。同時，由于各個電池模塊之間內(nèi)部短路形成的不一致性，電壓差也開始增大。此外，電池的顯著膨脹增加了正極和負(fù)極之間的距離，導(dǎo)致電池內(nèi)的內(nèi)阻增加，這也有助于電壓的降低。

第五階段：通過電壓下降區(qū)后，繼續(xù)過充電。此時，過充過程已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過內(nèi)部短路，電池進(jìn)入深度過充狀態(tài)。電壓急劇上升，達(dá)到45.5 V的Vmax。在各個串聯(lián)模塊之間也出現(xiàn)了14.4 V的最大電壓差，這意味著TR已經(jīng)不可避免。

第六階段：隨著電池的歐姆內(nèi)阻變得無序，電壓經(jīng)歷急劇下降。在內(nèi)部副反應(yīng)和電池內(nèi)部高溫的雙重作用下，隔膜完全塌陷，電池進(jìn)入完全短路狀態(tài)，導(dǎo)致電壓驟降。

圖5 電池模組總電壓與最大壓差曲線

空間內(nèi)不同位置的溫度變化對于理解熱傳遞、熱耗散和熱平衡至關(guān)重要。圖3（a）為電池模塊箱底部、左側(cè)和右側(cè)的溫度變化曲線。由于難以從電池下部散熱，下部的溫度首先開始上升。在1210 s左右，當(dāng)?shù)谝粋€模塊經(jīng)歷TR時，左側(cè)熱電偶經(jīng)歷顯著的溫度升高。在1490 s左右，電池箱右側(cè)熱電偶開始顯示溫度升高。左側(cè)和右側(cè)的溫度上升開始時間之間有大約280秒的差異。左側(cè)溫升持續(xù)時間最長，為2199 s，右側(cè)為1281 s。此外，左側(cè)的峰值溫度為219.4 ℃，高于右側(cè)的峰值溫度159.4 ℃。這證實了由于額外應(yīng)用了加熱板，左側(cè)的TR更強(qiáng)烈且持續(xù)時間更長。底部最高溫度達(dá)到299.2 ℃，散熱速率為?0.016 ℃/s，說明電池模塊TR積聚的熱量很難從底部散發(fā)出去。圖3（b）顯示了電池箱上方的火焰溫度。在電池模塊上方釋放高溫?zé)煔夂蜔崃?，整個燃燒過程持續(xù)約2223秒。可以觀察到，火焰?zhèn)鞑ミ^程中存在多個波動和峰值，最高溫度達(dá)到937.1 ℃。這表明在整個模塊的TR期間火焰中存在一定程度的不穩(wěn)定性。從電池安全閥噴出的高壓氣體的噴射火焰通常是高度動態(tài)和不穩(wěn)定的。

圖6 電池箱內(nèi)不同位置的溫度曲線（a）底部、左側(cè)和右側(cè)的溫度;（b）火焰溫度

由電池TR引起的火焰可以被視為電池內(nèi)部副反應(yīng)的外部表現(xiàn)?；鹧骈L度的增加和火焰的加速代表了電池內(nèi)部氣體產(chǎn)生的增加，這也意味著更多副反應(yīng)的發(fā)生。攝像機(jī)記錄的視頻過程如圖4所示，過充電開始后，電池組內(nèi)的電池會發(fā)生顯著的膨脹和變形。由于1-4號電池預(yù)熱，電池內(nèi)部壓力進(jìn)一步升高，導(dǎo)致安全閥首先打開。在1088秒時，電解液蒸氣以倒錐形噴射。一旦電解液蒸汽和可燃?xì)怏w積聚到可燃濃度，點火器在1120 s時被激活，瞬間引發(fā)劇烈燃燒。此時，1-4單元的溫度迅速升高，并且開始經(jīng)歷TR，轉(zhuǎn)變成射流火焰。隨著模塊1的熱傳遞和電池的持續(xù)過充電，從1149 s到1605 s，模塊2-4依次開始出現(xiàn)TR和噴射火焰。到1649秒，整個電池組中的大部分安全閥都打開了，火焰過渡到穩(wěn)定燃燒，底部呈現(xiàn)藍(lán)色，這可能表明電池中釋放出高濃度的甲烷和一氧化碳 。此后，組內(nèi)電池頻繁發(fā)生TR， 3284 s時，火焰和煙霧交替噴發(fā)，電池產(chǎn)生的可燃?xì)怏w濃度開始降低，導(dǎo)致火焰開始減弱。隨著爆炸室內(nèi)氧氣含量耗盡，高速噴出的氣體同時在電池安全閥周圍形成湍流。于是，火焰逐漸減弱，開始發(fā)生不完全燃燒，變成紅色，并伴有一定量的煙霧釋放。最終，在3343秒時，火焰完全熄滅，整個燃燒過程持續(xù)了2223秒。

圖 7 正面和側(cè)面鏡頭的 TR 演變

火焰的形態(tài)通過圖像二值化確定。利用MATLAB軟件，將紅外熱像儀捕獲的每一幀紅外圖像轉(zhuǎn)換為二值圖像。軟件通過組合每幀圖像中每個點出現(xiàn)噴射火焰的像素點數(shù)量來計算二值圖像，最終生成概率矩陣。公眾號-新能源電池?zé)峁芾? 圖5描繪了LIB包整個TR過程中特定位置發(fā)生噴射火焰的可能性。從電池組TR過程中的火焰形態(tài)來看，整個燃燒火焰呈半圓形。支架對火焰形態(tài)造成了一定的干擾。火焰的高度和面積對于評估火災(zāi)的嚴(yán)重程度和蔓延速度至關(guān)重要。計算得出平均火焰高度約為 64 厘米，平均火焰面積為 1765 平方厘米。

圖8 電池組TR火焰形貌紅外圖

LFP過充電觸發(fā)TR過程中產(chǎn)生的氣體主要有H、CO、CO和部分CxHy。這些氣體的具體含量與電池成分、充電倍率等因素有關(guān)。實驗過程中氣體濃度變化如圖9所示。公眾號-新能源電池?zé)峁芾?由于電池安全閥打開后，點火器點燃并穩(wěn)定地燃燒注入的可燃?xì)怏w，CO濃度穩(wěn)步上升，并在實驗過程中達(dá)到第一個峰值1040 ppm。前期，CO和H濃度基本保持不變。隨著可燃?xì)怏w混合物充分燃燒，釋放出大量CO，達(dá)到第二個峰值1303 ppm。由于電池長時間燃燒，爆炸室內(nèi)的氧氣含量明顯下降，導(dǎo)致此時電池產(chǎn)生的氣體燃燒不完全。隨著燃燒逐漸減弱，煙氣和氣體的釋放量增加，CO和H濃度分別達(dá)到第一個峰值，分別為60 ppm和341 ppm。達(dá)到第一個峰值后，氣體濃度有一定程度的下降。這是因為火焰完全熄滅，并被大量釋放的煙霧和氣體所取代，導(dǎo)致 CO 和 H 分別達(dá)到 113 ppm 和 637 ppm 的第二個濃度峰值。完全燃燒導(dǎo)致可燃?xì)怏w含量減少。如果發(fā)生不完全燃燒，會釋放出大量的可燃?xì)怏w。可燃?xì)怏w一旦濃度達(dá)到爆炸極限，遇到火源，極有可能發(fā)生爆燃。

圖9 電池組中TR氣體的實時濃度

圖10顯示了TR后電池模塊的質(zhì)量損失和電池殘骸外觀。可以看出，電池質(zhì)量損失從模塊1到模塊4逐漸減少，平均質(zhì)量損失分別為487 g、484 g、481 g和471 g。電池的質(zhì)量損失主要取決于TR的強(qiáng)度。由于對模塊1進(jìn)行了額外的加熱，電池的TR變得更加強(qiáng)烈，這也意味著電池內(nèi)部的放熱副反應(yīng)變得更加嚴(yán)重，導(dǎo)致大量氣體和固體顆粒從電池中噴出。這也表明，在整個TR過程中，從模塊1傳遞到模塊4的熱量逐漸消散，導(dǎo)致TR強(qiáng)度顯著下降。在熱量和過充電的共同作用下，1-4號電池表現(xiàn)出最強(qiáng)烈的固體顆粒噴射，并伴有劇烈的燃燒。模塊1的電池殘骸表面覆蓋著一層黑色物質(zhì)，很難看到電池的上表面。與模塊1相比，模塊2、3、4的碎片更加清晰，連接片和安全閥的位置清晰可見。

圖 10 電池組的 TR 質(zhì)量損失和電池殘骸

在本研究中，由 16 節(jié)容量為 86 Ah 的 LFP 電池組成的 4S4P 電池組中由過度充電濫用觸發(fā)的 TR 為 研究。公眾號-新能源電池?zé)峁芾?每個電池的溫度變化特性、每個串聯(lián)模塊內(nèi)的電壓變化以及 總電壓、火焰釋放行為、氣體產(chǎn)生特性、碎屑、質(zhì)量損失以及熱量的產(chǎn)生和傳遞 分析了 TR 傳播過程中的路徑。該研究全面闡明了大規(guī)模 LIB 包的 TR 進(jìn)化過程， 主要結(jié)論如下：

由于過充電和預(yù)熱的雙重作用，電池模塊1首先發(fā)生TR。隨后，由于TR的熱量傳遞，模塊2、3和4依次經(jīng)歷TR。一旦電池經(jīng)歷嚴(yán)重的內(nèi)部短路，電流就會重新分配。根據(jù)歐姆定律和并聯(lián)電路的特性，電阻越小的支路電流流動越明顯。因此，并聯(lián)的電池更多地依靠熱傳遞來觸發(fā)TR，而不是過充電引起的TR。而且，隨著過充過程的持續(xù)，外部熱量對電池的影響逐漸被取代，過充引起的副反應(yīng)成為熱量積累的主導(dǎo)因素。

在電池組過充引起的TR過程中，總電壓也呈現(xiàn)出一個持續(xù)近200 s的電壓平臺，可以作為電池組TR預(yù)警的重要參數(shù)。同時，各個串聯(lián)模塊之間的電壓差也可以作為電池組TR預(yù)警的重要參數(shù)。一旦觀察到電池模塊間的最大電壓差急劇增大，則表明電池組已進(jìn)入嚴(yán)重的內(nèi)部短路狀態(tài)。從電池箱內(nèi)的空間溫度來看，電池底部產(chǎn)生的熱量很難迅速散發(fā)，導(dǎo)致冷卻速率僅為-0.016℃/s。此外，電池組上方還會釋放高溫?zé)熿F和熱量。因此，應(yīng)特別注意電池組底部和頂部的散熱。

氣體噴射和火焰燃燒是電池組TR的典型現(xiàn)象。整個燃燒過程持續(xù)2223 s，期間噴射火和穩(wěn)定燃燒交替出現(xiàn)。火焰的顏色隨著噴射強(qiáng)度、氧氣濃度和TR的進(jìn)展而變化。通過紅外攝影和圖像二值化方法確定的火焰形貌。結(jié)果表明，火焰在整個TR過程中呈現(xiàn)出半圓形形狀，平均火焰高度約為64cm，平均火焰面積為1765cm。電池中可燃?xì)怏w的充分燃燒阻止了早期CO和H的產(chǎn)生。然而，隨著電池火焰開始不完全燃燒，CO的濃度開始下降，而CO和H的濃度顯著上升。在整個TR過程中，從模塊1傳遞到模塊4的熱量逐漸消散，導(dǎo)致TR強(qiáng)度顯著下降，電池質(zhì)量損失逐漸減少。

上述研究成果發(fā)表在Case Studies in Thermal Engineering期刊上。

Kuo Wang , Jianqi Zhang , Chongye Chang , Yue Zhang , Ke Yan , Haoshi Sun , Dongxu Ouyang , Xinming Qian ,Thermal runaway evolution of a 4S4P lithium-ion battery pack induced by both overcharging and unilateral preheating.Case Studies in Thermal Engineering 63 (2024) 105324.

https://doi.org/10.1016/j.csite.2024.105324

注：文中觀點僅供分享交流來源于網(wǎng)絡(luò)，轉(zhuǎn)載文章的版權(quán)歸原作者所有，如涉及版權(quán)等問題，請您告知，我們將及時處理并刪除！

0、重磅 | 《新能源汽車動力電池包PACK設(shè)計課程從入門到精通40講+免費(fèi)分享篇》視頻-2024年課程安排

持續(xù)更新：典型電池包案例分析（奧迪etron、捷豹I-pace、大眾MEB、MODEL3、通用BOLT等）：

為什么選擇這套課程：

大家好，我是LEVIN老師，近10年專注新能源動力電池包PACK系統(tǒng)設(shè)計、電池包熱管理設(shè)計及CFD仿真。

該課程是全網(wǎng)唯一系統(tǒng)層級的PACK設(shè)計教程，從零部件開發(fā)到結(jié)構(gòu)設(shè)計校核一系列課程，重點關(guān)注零部件設(shè)計、熱管理零部件開發(fā)、電氣零部件選型等，讓你從一個小白從零開始入門學(xué)習(xí)新能源電池包設(shè)計。

2024回饋新老新能源人，（新能源電池包技術(shù)）公眾號特惠，為方便大家提升，限量50份半價出售全套《新能源電池包PACK設(shè)計入門到進(jìn)階30講+免費(fèi)能分享篇》、《Fluent新能源電池包PACK熱管理仿真入門到進(jìn)階28講+番外篇》視頻課程，并送持續(xù)答疑！了解更多課程，加微信號詳詢：LEVIN_simu

說明：第5部分為免費(fèi)分享篇，部分內(nèi)容來源于網(wǎng)絡(luò)公開資料收集和整理，不作為商業(yè)用途。

解決動力電池包MAP等效4C充電、熱失控?zé)嵋种啤?/span>恒功率AC/PTC滯環(huán)控制電路SOC模型設(shè)置教程；是目前市場上唯壹一套從PACK模型的簡化到熱模型建立和后處理評價標(biāo)準(zhǔn)的系統(tǒng)講解。希望能幫助到大家。

了解更多《動力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)設(shè)計》、《starccm+電池包熱仿真課程》、《儲能系統(tǒng)熱管理設(shè)計與仿真課程》，
關(guān)注公眾號：新能源電池包技術(shù)
或加右方微信號：LEVIN_simu

聲明：本文系轉(zhuǎn)載自互聯(lián)網(wǎng)，請讀者僅作參考，并自行核實相關(guān)內(nèi)容。若對該稿件內(nèi)容有任何疑問或質(zhì)疑，請立即與鐵甲網(wǎng)聯(lián)系，本網(wǎng)將迅速給您回應(yīng)并做處理，再次感謝您的閱讀與關(guān)注。